摘要：采用密度泛函理論B3LYP/6-311++G(d,p)方法對(duì)聚氯乙烯模型化合物的熱降解機(jī)理進(jìn)行了理論研究,探索了主要熱降解產(chǎn)物HCl、芳香族化合物及乙烯、甲烷等小分子碳?xì)浠衔镄纬傻目赡軣峤到夥磻?yīng)路徑.對(duì)反應(yīng)過(guò)程中所有反應(yīng)分子的幾何結(jié)構(gòu)進(jìn)行了優(yōu)化和頻率計(jì)算,獲得了各熱降解路徑的標(biāo)準(zhǔn)動(dòng)力學(xué)參數(shù)和熱力學(xué)參數(shù).計(jì)算結(jié)果表明:在HCl的形成過(guò)程中,主要通過(guò)協(xié)同反應(yīng),反應(yīng)能壘為128.6~212.5 kJ/mol;丙烯基能降低HCl脫除的反應(yīng)能壘,而丁稀基對(duì)HCl脫除的反應(yīng)能壘幾乎沒(méi)有影響;HCl完全脫除之后生成共軛烯烴,共軛烯烴進(jìn)一步通過(guò)分子重排、環(huán)化形成芳香族化合物,同時(shí)也可以通過(guò)C—C鍵斷裂形成小分子碳?xì)浠衔?與重排和環(huán)化反應(yīng)相比,直鏈烯烴C—C鍵斷裂形成小分子碳?xì)浠衔镄枰缭礁叩姆磻?yīng)能壘.本文研究結(jié)果對(duì)聚氯乙烯的熱降解機(jī)理提供了新的認(rèn)識(shí),為進(jìn)一步設(shè)計(jì)環(huán)境友好與高效的聚氯乙烯熱降解技術(shù)提供一定的理論依據(jù).